نوشته‌ها

طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس XPS ( X-ray photoelectron spectroscopy )

آنالیز XPS یا طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس یا XPS ( X-ray photoelectron spectroscopy ) یکی از آنالیزهایی می باشد که براساس برهمکنش بین پرتوی ایکس و نمونه شکل گرفته است،  XPS  یک آنالیز قدرتمند برای ارزیابی سطح نمونه به شمار می رود که اولین بار در سال ۱۸۸۷ توسط هرتزو بر مبنای اثر فوتوالکتریک بنا شد. آنالیزXPS ، در حقیقت یک تکنیک کمی ـ طیفی است که در آن نوع عناصر و ترکیب شیمیایی عناصر موجود در سطح نمونه تا عمق تقریبی ۱۰ نانومتر مشخص میگردد. یعنی اگر قرار باشد که بفهمیم سطح ماده مجهولی که در اختیار داریم از چه اتمهایی و با چه پیوندهایی تشکیل شده است از آنالیز XPS کمک می گیریم.

 

آنالیز XPS

برای توضیح این آنالیز لازم است ابتدا به توضیح اثر فوتوالکتریک بپردازیم،

 

 

اثر فوتوالکتریک:

پدیده ای کوانتومی است که در آن یک الکترون داخل اتم با دریافت انرژی یک فوتون ، از ماده جدا شده و در فضای اطراف ماده قرار می گیرد.

یک پارامتر مهم در این اثر تابع کار ماده است که به زبان ساده حداقل انرژی مورد نیاز برای جدا کردن یک الکترون از ماده است، بدیهی است این انرژی مربوط به جداساختن الکترون در تراز فرمی است. همانطور که می دانیم تراز فرمی خارجی ترین ترازی است که توسط الکترون ها اشغال شده و الکترون های درون آن کمترین وابستگی را به هسته دارند و هر چه به تراز های داخلی تر برویم، برای خارج کردن الکترونها از ماده و یا اتم مادر به انرژی بیشتری احتیاج داریم.

برای توضیح اثر فوتوالکتریک رابطه زیر مورد استفاده است:

که در آن hν انرژی فوتون جذب شده،  انرژی پیوند الکترون یا انرژی مورد نیاز برای آوردن الکترون داخلی به سطح فرمی است، W همان تابع کار ماده و K انرژی جنبشی الکترون در هنگام خروج است. بدیهی است الکترون های مختلف انرژی های پیوند متفاوتی دارند.

حال به توضیح آنالیز XPS باز می گردیم،

در این آنالیز، پرتوی X به سطح نمونه تابیده می شود و سپس در نزدیکی سطح ماده در فاصله ۱ تا ۱۰ نانومتری الکترون های خروجی از ماده ردیابی می شوند و انرژی جنبشی آنها اندازه گیری می شود. با اندازه گیری تابع کار با توجه به پر انرژی ترین الکترون خروجی (که از سطح فرمی آمده) و با دانستن انرژی فوتون های پرتو X تابیده شده به نمونه و اندازه گیری انرژی جنبشی هر الکترون انرژی پیوند منحصر به فرد آن الکترون بدست می آید.

آنالیز XPS آنالیز XPS

در طیف‌سنجی XPS ( X-ray photoelectron spectroscopy ) ، نموداری از تعداد الکترون‌های ردیابی شده بر واحد زمان (محور عرضی نمودار) بر حسب انرژی پیوندی الکترون‌ها (که با اندازه گیری انرژی جنبشی الکترونهای خارج شده از ماده و با کمک رابطه فوتوالکتریک) در ماده مورد آزمایش می‌باشد. هر عنصری در این نمودار، چند ماکزیمم منحصر به فرد به خود را دارد، که مشخصه آن عنصر می‌باشد. وجود ماکزیمم متعلق به هر عنصر در طیف بدست آمده از آنالیز یک ماده، گویای وجود آن عنصر در سطح ماده مورد آزمایش می‌باشد. ماکزیمم‌های مشخصه هر عنصر، با نحوه آرایش الکترون‌ها در اتم آن عنصر، مرتبط می‌باشد و می‌توان اطلاعاتی از موضع الکترون‌های ردیابی شده در لایه‌های الکترون بدست آورد. هر چه میزان انرژی جنبشی اندازه‌گیری شده یک الکترون بیشتر باشد، گویای این واقعیت خواهد بود که انرژی پیوند آن کمتر بوده، لذا به لایه‌های اربیتالی بیرونی تر تعلق داشته است؛ بنابراین، الکترون‌های لایه‌های داخلی،  انرژی جنبشی کمتری خواهند شد و ماکزیمم مشخصه آن‌ها در نمودار طیف‌سنجی، در سمت انرژی‌های بالای انرژی پیوندی خواهند بود. هر عنصر، دسته‌ای از ترازهای داخلی منحصر به فرد خود را دارد و انرژی پیوند این ترازها می‌تواند مثل اثر انگشتی برای شناسایی آن عنصر بکار رود.

تفاوت آنالیز XPS با آنالیز EDAX در چیست؟

میدانیم که در سطح آلمینیوم همیشه یک لایه نازک اکسید آلمینیوم وجود دارد. حال اگر با ( طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس ) XPS آنالیز کنیم، اطلاعاتی که از این آنالیز بدست می آوریم نشان دهنده اکسید آلمینیوم خالص است چون این آنالیز مخصوص بررسی سطح می باشد. اما اگر با EDAX آنالیز کنیم، اطلاعاتی که از این آنالیز حاصل می شود بیانگر آلمینیوم خالص می باشد، چونکه این آنالیز اطلاعات از حجم ماده به ما میدهد.

 

طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس EDAX ( Energy dispersive X-ray spectroscopy )

به طور کلی برای آنالیز های بنیادین ترکیبات شیمیایی و ساختار مواد از ایدکس استفاده میگردد. به وسیله ایدکس می توان نوع اتم های موجود در یک نمونه و یا ساختار را دریافت.

از چهار قسمت اصلی تشکیل شده است:

منبع پرتو ایکس

آشکارساز پرتو ایکس

پروسسور پالس

و تحلیلگر

آنالیز EDAX

اساس کار ایدکس بر برانگیختگی الکترون های داخلی اتم ها با پرتوی ایکس استوار است.

می دانیم اتم ها از یک هسته و یک ابر الکترونی حول هسته ساخته شده اند. الکترون ها در تراز های گسسته ای با انرژی های متفاوتی قرار گرفته اند. ساختار الکترونی و تراز های انرژی مربوط به آن، برای هر یک از عناصر جدول تناوبی ساختاری منحصر به فرد است.

در مشخصه یابی به روش ایدکس با وارد آمدن پرتو ایکس به اتم های در حالت پایه (بدون برانگیختگی الکترونی در داخل اتم)، به علت انرژی بالای پرتو ایکس فرودی، یک الکترون از تراز های نزدیک هسته انرژی فوتون پرتو ایکس را جذب کرده و برانگیخته می شود پس به ترازی بالاتر می رود، به این ترتیب یک زوج الکترون_حفره ایجاد می گردد. جای خالی الکترون یا همان حفره ای که در تراز پایین تر ایجاد شده بود توسط یک الکترون دیگر (ثانویه) موجود در تراز بالاتری از ابر الکترونی پر می گردد. این الکترون ثانویه انرژی اضافه خود را به صورت فوتون تابش می نماید. این فوتون هم دارای طول موج پرتوهای ایکس است که انرژی آن برابر اختلاف انرژی تراز پایینی و تراز بالایی که الکترون ثانویه از آن آمده است، حال دتکتور دستگاه این فوتون تابش شده را ردیابی می کند. طول موج فوتون خروجی برای هر اتم منحصر به فرد است.

آشکارساز برای تبدیل انرژی پرتو ایکس ردیابی شده به سیگنال‌های ولتاژ استفاده می‌شود؛ این اطلاعات به پردازنده پالس فرستاده می‌شود که سیگنال‌ها را اندازه‌گیری می‌کند و آن‌ها را برای تحلیل و نمایش داده‌ها به تحلیل‌گر انتقال می‌دهد. رایج‌ترین نوع آشکارساز در حال حاضر آشکارساز سیلیسیم/ لیتیم می‌باشد که با نیتروژن مایع در دمای بسیار پایین کار می کند.

 

تفاوت آنالیز XPS با آنالیز EDAX در چیست؟

میدانیم که در سطح آلمینیوم همیشه یک لایه نازک اکسید آلمینیوم وجود دارد. حال اگر با XPS انالیز کنیم، اطلاعاتی که از این آنالیز بدست می آوریم نشاندهنده اکسید آلمینیوم خالص است چون این آنالیز مخصوص بررسی سطح می باشد. اما اگر با EDAX آنالیز کنیم، اطلاعاتی که از این آنالیز حاصل می شود بیانگر آلمینیوم خالص می باشد، چونکه این آنالیز اطلاعات از حجم ماده به ما میدهد.

آنالیز EDAX آنالیز EDAX آنالیز EDAX

TEM (Transmission Electron Microscope)

میکروسکوپ الکترونی عبوری یا آنالیز TEM : در این نوع میکروسکوپ اساس کار همان میکروسکوپ های نوری است که در آن به جای نور از باریکه الکترونی استفاده می گردد. کوچکترین ابعادی که میتوان توسط میکروسکوپهای نوری مشاهده کرد، در واقع به اندازه طول موج نوری است که با آن نمونه را مشاهده می کنیم به عنوان مثال اگر نور میکروسکوپ ما نور آبی با طول موج ۴۵۰ نانومتر باشد، در بهترین حالت ساختارهایی با ابعاد ۴۵۰ نانومتر را میتوان دید. حال برای دیدن جزئیات بیشتر باید از طول موج های کوتاه تر یا فرکانس های بالاتر استفاده کرد. که برای این کار از باریکه الکترونی که در یک میدان الکتریکی سرعت گرفته است استفاده می گردد.فرکانس  (طول موج) باریکه ی الکترونی با توجه به سرعت آن تغییر خواهد کرد.

 

 

آنالیز TEM آنالیز TEM

اجزای تشکیل دهنده:

تفنگ الکترونی

سیستم متمرکز کننده باریکه

عدسی های شیئی و عدسی های تصویری

محفظه نمونه و سیستم خلا

با کمک یک منبع الکترون در بالای میکروسکوپ ، الکترون ها گسیل و منتشر می شوند. الکترون ها از تیوب خلاء میکروسکوپ عبور می کنند. در میکروسکوپ های نوری از عدسی های شیشه ای برای متمرکز کردن نور استفاده می شود در حالی که در TEM از عدسی های الکترومغناطیسی استفاده می شود تا الکترون های باردار را جمع و متمرکز ساخته به صورت یک پرتوی باریک گسیل نماید. این پرتوی الکترونی از نمونه عبور داده می شود. بسته به چگالی مواد، الکترون ها ممکن است از بخش هایی از جسم بگذرند و به صفحه فلورسانس برخورد نمایند و تصویر سایه مانندی از نمونه ایجاد کنند که میزان تیرگی بخش های مختلف جسم به چگالی مواد در آن بخش ها وابسته است. هر چه جسم کم چگال تر باشد تصویر روشن تر خواهد بود. این تصویر می تواند مستقیما توسط اوپراتور و بدون نیاز به هیچ دوربینی مطالعه شود و یا با کمک یک دوربین تصویر برداری شود. دقت این میکروسکوپ در حدود ۲ نانومتر است.

در واقع TEM یک میکروسکوپ می باشد که توسط آن، ساختمان مواد مورد بررسی قرار میگیرد. هر چند به کمک این میکروسکوپ می توان به ساختار بلوری مواد نیز پی برد. در نمونه های دیگری از این میکروسکوپ که به HRTEM معروف هستند، حتی میتوان اتمها را به طور مستقیم مشاهده کرد.

نمونه ای از عکس تهیه شده از نانوذرات کریستالی به وسیله میکروسکوپ الکترونی عبوری:

آنالیز TEM

برای تصویر برداری به کمک این میکروسکوپها، باید  نمونه ها را برروی ظرف های سوراخ داری بنام گرید قرار داد. جنش گریدها اکثرا از جنس مس یا مس با روکش کربن هستند قرار می دهند. در زیر تصویر دو نمونه از گرید ها نمایش داده شده است.

آنالیز TEM آنالیز TEM